I foråret 1204, hvor Byzants kollapsede under det fjerde korstogs stormløb gennem landet, stod den unge bulgarske regent overfor et historisk valg. Skulle han krydse klinger med det nye romerske rige, der opstod hvor Byzants havde ligget, eller skulle han vælge den komplekse diplomatiske udvej. Han valgte diplomatiet og demonstrerede et sobert politisk send og sund fornuft. I stedet for et sammenstød, gik han i forbund med paven. I 1204 kronede en pavelig gesandt ham som konge, og han fik overrakt et scepter og et flag. Overhovedet for den bulgarske kirke blev udnævnt til Primas. Pave Innocent II skrev om han at han og hans brødre før ham retmæssigt havde genskabt det meste af deres forfædres land. Kaloyan blev også anerkendt som leder af Vlachia, området nord for Donau. Kroningen var det samme som en anerkendelse af Bulgariens uafhængighed, og bulgarerne kunne fortsat være ortodokse.

Kaloyan diplomatiske manøvrer afværgede midlertidigt truslen fra korssidderne og styrkede hans forsvar af den nordvestlige grænse, hvor de katolske ungarere havde svært ved at acceptere at de havde mistet dele af Beograd og Branichevo regionerne. Og vigtigst af alt det gav ham tid til at samle en stærk hær, til forsvar mod korsridderne der havde kastet deres øjne på Trakien. Forhandlinger om en alliance med Kumanierne og Seljug tyrkerne stod på. Og samtaler med byzantinske adelige bragte yderligere opmuntring: Hvis Kaloyan slog korsridderne ville han blive kronet som kejser af Konstantinopel – et uhørt løfte i historien om de bulgarsk-byzantinske relationer.

Det endelige slag blev vundet d. 14. april 1205 tæt på Adrianople, hvor de latinske riddere, ledet af kejser Baldwin I, blev lokket i baghold og dræbt, viste Kaloyan som en excellent hærfører. Rygterne om den dygtige bulgarske kommandør bredte si over hele Europa. Det latinske imperium havde lidt et alvorligt nederlag, der første til dets kollaps flere år senere. I Rom måtte paven opgive sit håb om få kontrol over den østlige ortodokse kirke. Men det var ikke kun  berømmelse Kaloyan sloges for ved  Adrianople. Han fokuserede på Bulgariens overlevelse som nabo til det mægtige latinske imperium.

Som et direkte resultat af sejren blev Bulgarien nu et land man kunne regne med. Forterne ved Seres, Skopje Ver og Muglen samt borgbyerne Dimotica, Philipopolis, Cheraclea, Arcadiople var nu bulgarske. Bulgarien havde kontrol over næsten hele Trakien og Kaloyan kiggede med længselsfulde øjne på Konstantinoples mure. Men har var klar over at uden en flåde kunne en belejring af byen medføre ufattelige tab.